背景介绍

二氧化硅(SiO2)是应用最广泛的无机材料之一，当其应用于微电子、微机电系统和微光子学等领域时需要纳米级分辨率的制备方法。为了制造具有所需纳米结构的二氧化硅，通常需要复杂的自上而下的过程，包括热氧化和化学气相沉积，然后是干法或湿法刻蚀步骤。虽然已经开发出高产率的成熟加工技术，但这些技术涉及使用危险化学品(例如，抗蚀剂、显影剂和蚀刻剂)，有很高的技术要求。

本文亮点

1. 本工作开发了一种3D打印高质量的二氧化硅纳米结构的方法，其分辨率可达200 nm以下，并可灵活掺杂稀土元素。通过控制烧结过程，打印出来的SiO2可以是非晶态玻璃，也可以是多晶方石英。此外，3D打印的纳米结构展示了诱人的光学特性。例如，所制备的光学谐振盘的品质因子(Q)可达104以上，预示了这项技术在微纳光学领域的巨大潜力。

2. 本工作提出，对于光学应用来说，Er3+、Tm3+、Yb3+、Eu3+和Nd3+等稀土盐的掺杂和共掺杂可以直接实现在打印的SiO2结构中，在所需波长显示出强烈的光致发光。

图文解析

▲图1. 几种3D打印工艺SiO2的方法

要点：

1、本工作将平均直径为11.5 nm 的PEG功能化的分散良好的胶体二氧化硅纳米颗粒墨水与两个精心挑选的小分子丙烯酸酯聚合物前体，与具有大双光子吸收截面的光引发剂和光抑制剂混合。从混合物中除去溶剂后，如图1a所示，生成最终的纳米复合墨水。然后将纳米复合墨水滴到经过等离子体清洗和适当消毒剂预处理的蓝宝石衬底上，产生与印刷材料有适度粘附的表面。

2、图1a展示了一台2PP打印机将纳米复合墨水塑造成设计的3D结构。在这个过程中，一束780 nm, 100fs的激光束使用高数值孔径，油沉浸物镜聚焦。光引发剂同时从激光脉冲中吸收两个光子并产生自由基来启动纳米复合油墨的聚合过程。在这一步骤中，含有聚合物前驱体和二氧化硅纳米颗粒的纳米复合墨水将转化为具有二氧化硅纳米颗粒的聚合网络。由于2PP中阈值效应的存在，亚波长的临界分辨率得以实现。

▲图2. 使用双光子聚合方法打印的二氧化硅的微结构

要点：

Formlabs系列光固化3D打印机软件Preform及固件更新
FormlabsFuse1&Fuse Sift&Form3&Form3L&Form3B&Form3BL&Form2软件及固件2021年10月28日已经更新到当前最新版本，版本号及更新信息如下所示：一、软件Preform更新如下： PreForm_setup_3.20.0 October 26, 2021 更新时间 PreForm_setup_3.20.DMG (苹果MAC版)

1、图2显示了各种双光子聚合方法打印二氧化硅的典型SEM图像。这些SEM图像表明，使用上述方法可以创建具有亚200 nm分辨率的复杂结构。具体来说，本工作重点突出了由宽度为400 nm的光束组成的3×3×3面心立方(fcc)晶格桁架结构(图2a)和具有约1 μm直径椭球特征的金刚石晶格桁架结构(图2b)，展示了该策略的出色打印能力。更复杂的结构，如盘直径为25 μm的悬挂盘-桁架光学谐振盘(图2c)和具有尖锐尖端的微针阵列(图2d)，也可以成功地制造出来。

2、由于收缩率对于保持设计结构对于进一步优化至关重要，本工作对比了3D打印的八角桁架结构在两种不同温度烧结前后的SEM观察结果(图2i-k)，以检查烧结引起的收缩和变形。本工作直接比较在1100 °C烧结的八面体点阵(图2j)和印刷的八面体点阵(图2i)，发现均匀的线性收缩约为15 %。收缩率比以前使用立体光刻的工作相对较小。这种改善可以归因于NPs较高的负载浓度和良好的分散性，这将极大地支持打印结构的骨架。

3、然而，本工作发现，在1300℃烧结会产生较大的变形，导致设计结构的坍塌，这可能是由于结晶前的熔融过程以及样品与基底之间的热膨胀失配造成的。通过透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射和拉曼光谱证实了烧结二氧化硅的晶相和元素组成。

▲图3. 双光子打印二氧化硅谐振盘的光学应用

要点：

1、二氧化硅是一种透明材料，广泛应用于光纤、透镜和微光子元件等光学应用。为了探究双光子打印打印结构的独特光学性能，本工作测量了厚度约为2 μm的打印非晶和结晶薄膜的紫外-可见透射光谱，如图3a所示。光谱表明，3D打印的二氧化硅材料在200 nm到1100 nm的测量范围内是高度透明的，没有任何可见的吸收峰。双光子打印的无定形二氧化硅表现出整体较高的传输特性。

2、众所周知，传统的制备二氧化硅微光子元件的方法无法制造任意3D结构。然而，高分辨率的2PP辅助增材制造技术为被动和主动微光子元件打开了大门，使得集成光子元件的3D打印成为可能。回音壁谐振盘是集成光子学的基本组成部分之一，但由于其3D性质，制造具有挑战性。本工作制作了一个工作在1550 nm光通信波段的概念验证的微环光学回音壁谐振腔。

3、本工作提出，与传统的技术相比，在锥形fcc晶格桁架基底上3D打印的二氧化硅光学微环谐振盘提供了两个优势。首先，支撑底座的结构可以通过适当的设计变得更加坚固。在之前的方法中，支撑结构的刻蚀无法控制。第二，环面的形态可以精确控制。在以前的方法中，CO2激光回流不可控，特别是对于大直径的光盘。通过精确地操纵环面形貌，本工作制备了具有不同形貌和高品质因数的谐振盘。图2c所示的具有零环宽的微盘结构的测量表明品质因子为5×103。

4、图3b显示了3D打印的微环谐振器在1550 nm附近的传输特性。通过拟合洛伦兹线型，在1554 nm处的品质因子达到1.1×104，与已报道的2PP工艺制备的悬空二氧化硅光学谐振器的品质因数相当。考虑到本工作测量中较大的耦合损耗，实际的Q值可能会高出几个数量级。

5、此外，本工作通过在纳米复合墨水中掺杂稀土元素制备了有源光子器件。类似的掺杂策略已经被应用于制作有色眼镜。然而，这些研究并没有实现主动光子元件，正如本研究中显示的亚微米分辨率打印技术一样。图3e是印刷态Er3+-，Eu3+-，Tm3+-，Nd3+-和Yb3+掺杂以及Er3+/Yb3+(1：1)共掺非晶氧化硅薄膜在1×1019cm-3离子浓度下的可见-近红外发光。每个光致发光峰与单个稀土元素的原子跃迁线相匹配，用荧光显微镜拍摄的插图表明掺杂是均匀的，这表明所提出的技术非常适合打印诸如微纳激光器等活跃的微光子器件。更重要的是，本工作所提出的技术可以制造具有任意形状的稀土掺杂微光学元件。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41563-021-01111-2

作者简介

楼峻

楼峻，莱斯大学材料科学与纳米工程系教授、副主任，Materials Today联合主编。先后于清华大学、俄亥俄州立大学、普林斯顿大学获得学士、硕士、博士学位，布朗大学博士后，之后加入莱斯大学。在二维材料以及其他纳米材料的设计合成、物理表征、机械性能研究、器件构筑等领域有着丰富的经验。