华南理工大学/浙江大学：自修复强机械3D打印无液导电离子凝胶-3D打印-伟达三维

【科研摘要】

软离子导体（例如水凝胶和离子凝胶）已经实现了可拉伸和透明的离子电子学，但它们受到液体成分固有的关键限制，这些限制可能会泄漏和蒸发。最近，华南理工大学孙桃林/浙江大学贾铮教授团队在《Advanced Materials》上A Mechanically Robust and Versatile Liquid‐Free Ionic Conductive Elastomer的论文。展示了新型无液体离子导电弹性体（ICE），它们是通过锂键和氢键承载锂阳离子和相关阴离子的共聚物网络，因此它们本质上不受泄漏和蒸发的影响。ICE具有非凡的机械通用性，包括出色的可拉伸性，高强度和韧性，可快速自我修复，和3D可打印性。更有趣的是，ICE可以克服强度与韧性之间的冲突（这在力学和材料科学领域已广为人知），并且可以克服离子电导率常见的离子电导率和机械性能之间的冲突。进一步开发了几种基于ICE的无液离子电学器件，包括电阻传感器，多功能离子蒙皮和摩擦电纳米发生器（TENGs），它们不受以前基于凝胶的设备的限制，例如泄漏，蒸发和弱的水凝胶-弹性体界面。另外，通过打印一系列具有精细特征的结构，可以证明ICE的3D可打印性。这一发现为各种要求环境稳定性和耐久性的电离电子提供了希望。

【图文解析】

为了制造ICE，将双（三氟甲烷）磺酰亚胺锂（LiTFSI）（一种广泛用于锂离子电池的聚合物电解质中的锂盐）溶解在乙二醇甲基醚丙烯酸酯（MEA）和丙烯酸异冰片酯（IBA）的液体二元混合物中。除非另有说明，否则本工作中LiTFSI的摩尔浓度C为0.5 m。然后使用0.0052 m可溶于液体单体的光引发剂二苯甲酮，通过丙烯酸酯单体混合物的自由基共聚反应形成ICE，而无需使用任何有机溶剂。因此，ICE完全由交联的共聚物网络（即P（MEA-co-IBA））以及可移动的锂离子和相关的阴离子（图1a）组成，并且没有液体。

图1 无液体离子导电弹性体（ICE）的示意图和物理特性。

进行小角度X射线散射（SAXS）和广角X射线散射（WAXS）来研究ICE的微观结构。ICE具有非晶态结构，因此未观察到相分离，表明LiTFSI均匀分散在ICE中，MEA和IBA沿共聚物链无规排列（图1b）。ICE具有约1640％的相当大的断裂应变（图1c），高于不含LiTFSI的F = 0.2的纯共聚物P（MEA-co-IBA）的≈1400％值。值得注意的是，这是报道的最可拉伸的无液体ICE之一。经热重分析（TGA）证实，无液体ICE也具有很高的热稳定性（图1d）。此外，ICE的玻璃化转变温度（Tg）为-14.4°C（图1e），高于该温度时，ICE可以拉伸并具有导电性（通过差示扫描量热法（DSC）测量）。通过调节LiTFSI的摩尔浓度，可以合成一系列具有不同机械性能的无液体ICE。力学性能包括样品的拉伸性，断裂韧性，强度和杨氏模量，分别从力学测试中提取出来，如图2a-d所示。

图2 无液体ICE的机械性能。

除了优异的机械性能外，不含液体的ICE还具有良好的离子电导率。在此，电导率是在环境条件下测量的，由σ= L/（AR）决定，其中L为样品长度，A为样品的横截面积，R为体电阻。当盐浓度从C=0.5增加到2.0 m时，ICE的电导率从4.20×10-4增加到5.28×10-3 Sm-1（图3a），因为离子电导率通常与有效离子数成正比。流动离子。此外，随着温度的升高，无液体的ICE表现出更高的电导率（图3b）。图3c显示了ICE在1周内的离子电导率。LiTFSI浓度为0.5和1.0 m的样品在测试期间显示出理想的电导率。图3d显示了自修复过程中切割样品的电导率。切割后，尽管两半物理接触，但切割后样品的电导率远低于原始ICE。电导率在10小时内恢复到初始值的97％，显示出损伤后自主的电自我修复能力（图3d）。

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图3 无液体ICE的电化学性能。

另一个代表性的离子电子设备是离子皮肤，这是一种由介电弹性体（例如，丙烯酸弹性体VHB或聚二甲基硅氧烷（PDMS））夹在两个离子导体（即电极）之间的电容式传感器。两个电极通过两条金属线连接到电容表。当外力（即拉伸或压力）使皮肤变形时，由电容表测量的电容会增加，从而使离子皮肤能够感知变形。基于这个概念，已经报道了各种离子皮肤，主要使用聚电解质水凝胶和离子凝胶作为离子导体。在这项工作中，将ICE用作离子电极，制成无液体的非挥发性离子蒙皮，其包含夹在两个ICE之间的介电弹性体（即纯P（MEA-co-IBA）共聚物）（即，含1.5 m的LiTFSI的P（MEA-co-IBA）共聚物（图4a）。新型离子皮肤本质上不会泄漏，更重要的是，它具有强大的弹性体-ICE附着力，这与水凝胶基人造皮肤中较差的弹性体-水凝胶界面形成鲜明对比。作者通过简单地将介电弹性体附着到ICE的表面上，制成了聚合物线（由两个ICE通过介电弹性体通过结点相连）组成（图4b–I）。

图4 基于ICE的无液体离子皮肤，可以感应应变，力和温度。

改材料的另一个优点是3D可打印性。凝胶基离子导体的3D打印已经得到了广泛的研究，而无液体的ICE尚未被打印。本文中，作者开发了一种自下而上的数字光处理（DLP）3D打印系统（图5a）。用于打印的材料是ICE的前体溶液，添加了1％（v/v）聚乙二醇二丙烯酸酯（MW≈700）作为交联剂和1％（v/v）乙基（2,4,6） -三甲基苯甲酰基）苯基次膦酸酯（TPO-L）作为光引发剂。可以打印ICE以形成各种2D和3D形状。例如，打印出具有精细特征的2D猫头鹰图案（图5b）。猫头鹰翅膀的放大视图显示，打印条纹的平均宽度约为160 µm（图5c），显示出很高的打印分辨率。其他2D形状（例如雪花和ICE电路）也可以通过印刷制作（图5d，e）。此外，作者打印了一个复杂的3D结构，即一个棋子（图5f），以证明无液体ICE的良好3D可打印性。印刷的结构是导电的。

图5 演示无液体ICE的可印刷性。

【总结】

在这项研究中，作者证明了完全由交联的长链共聚物网络和锂盐组成的无液体ICE。该材料在卓越的可拉伸性，高模量/强度/韧性，前所未有的断裂功，自我修复，快速自我修复和3D可打印性方面显示出非凡的机械通用性。令人惊讶的是，随着锂盐浓度的增加，发现ICE的强度和韧性均增加，克服了公认的强度和韧性之间的冲突-它们通常是互斥的。此外，通过增加锂盐的浓度，可以同时提高机械性能和离子电导率，从而成功解决了电凝胶两种性能之间的权衡。氢键和锂键在共聚物链和分散在整个共聚物基体中的锂盐之间的氢键和锂键的轻松（重新）形成是克服强度与韧性以及机械性能和离子电导率之间冲突的根本关键。作者已经展示了几种基于ICE的无液电离电子设备，包括电阻传感器，离子蒙皮和摩擦电纳米发生器，它们本质上不受泄漏，蒸发以及水凝胶-弹性体界面弱的困扰，这是稳定运行的主要障碍。基于凝胶的离子电子学ICE的可加工性通过多个3D打印对象得到了进一步证明，例如具有精美功能的2D猫头鹰图案和3D棋子。据悉，这是对无液体ICE的3D可打印性的首次调查。凭借其机械通用性，3D可打印性，热稳定性和光学透明性，这项无液ICE可以为各种要求高度环境稳定性和耐用性的电离电子设备提供希望。

参考文献：doi.org/10.1002/adma.202006111